汽車涂裝工藝一般為: 脫脂→磷化→電泳→面漆。電泳廢水主要產(chǎn)生于工件電泳和面漆階段，廢水中含有電泳漆(如水溶性環(huán)氧樹脂、乙醇胺、乙氰酸脂、酚醛樹脂等) 、顏料(如碳黑、氧化鐵紅、鉛汞等) 、填料(如鈦白粉、滑石粉等) 、有機溶劑(如三乙醇胺、丁醇等) 以及少量的金屬離子，有機污染物含量大且成分復雜。

電泳廢水的處理工藝還是以生化處理為主體，但是由于該類廢水中含有較多的有毒物質，若無預處理將會對生化部分造成較大的沖擊。目前國內(nèi)外對于電泳廢水的預處理主要有混凝、氣浮、電絮凝和反滲透等，而微電解技術則較少有應用，其中曾振國等曾嘗試將電泳廢水經(jīng)空氣攪拌和pH 調(diào)節(jié)后進入微電解塔進行曝氣處理，COD 和SS 的去除率分別達到33%和15%。

微電解技術可以實現(xiàn)大分子有機污染物的斷鏈，提高廢水的可生化性，普遍應用于印染廢水、制藥廢水和化工廢水等的預處理中。針對某汽車涂裝 廢水使用常規(guī)工藝難以有效處理的問題，實驗將涂裝工藝中的電泳廢水(酸性) 和脫脂廢水(堿性) 混合并采用鐵碳微電解預處理，使得預處理后的出水能達到生化處理要求，并研究鐵碳微電解對該類廢水的COD 降解動力學機理，為該類廢水的物化和后續(xù)生化處理設計提供依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 實驗材料

實驗水樣: 取自某汽車公司涂裝車間，水質見表1。

實驗鐵碳: 粒徑為1 cm×3 cm，橢圓狀，有效成分(鐵碳+ 多金屬合金)＞99%; 比重1．0 t/m3 ; 比表面積1．2 m3/g; 孔隙率65%; 物理強度≥1 000kg/cm2 (濰坊市龍安泰環(huán)�？萍加邢薰�司) 。

實驗裝置: 小型曝氣裝置; 1 L 反應器。

1．2 實驗方法

pH 調(diào)節(jié): 取1 L燒杯，于燒杯中交替加入酸性電泳廢水和堿性脫脂廢水，記錄2 種廢水的體積比，采用臺式酸度計(pH-25，上海盛磁儀器有限公司)調(diào)節(jié)至所需的pH。

微電解反應: 實驗于1 L反應器中加入1 kg的鐵碳填料，反應器底部放置一曝氣頭，將廢水調(diào)至所需要的pH 然后進水至淹沒鐵碳填料(約進水600mL)，打開曝氣設備進行曝氣，水面表現(xiàn)為沸騰即可。

在不同的進水pH(2，3，4) 和鐵碳微電解后不同的時間(0，30，60，90，120，150，180，210 和240min) 進行取樣測定廢水中COD 的含量，并計算去除率。

1．3 分析方法

COD 采用重鉻酸鉀法，按以下式子計算COD的濃度和COD 的去除率:

式中: V0為為空白，蒸餾水滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL; V 為水樣滴定所消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL; c 為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L; C0為水樣初始的COD 濃度，mg/L; Ct為鐵碳反應一段時間后的COD 濃度，mg/L。

1．4 動力學分析

化學動力學反應級數(shù)方程為:

式中: C0為水樣初始的COD 濃度，mg/L; Ct為鐵碳反應一段時間后的COD 濃度，mg/L; t 為鐵碳微電解的反應時間，min; k 為污染物去除速率常數(shù)。

2 結果與分析

2．1 鐵碳微電解法影響因素分析

2．1．1 鐵碳微電解法正交實驗

一些關于鐵碳微電解的研究表明，影響其處理效果的因素主要有進水pH、固液比、鐵碳比、溫度、反應時間及反應次數(shù)。

實驗所采用的鐵碳填料是經(jīng)特殊處理后的鐵粉和碳粉融合材料，避免了鐵粉和碳粉分開使用所導致的板結、鈍化等問題，因此實驗排除鐵碳比和固液比的影響�？紤]到實際工程應用，實驗選擇常溫進行(20～25℃)，進水pH 要求為4 以下。

實驗選取了進水pH、反應時間和反應次數(shù)為變量，設計L9(33 ) 的正交實驗(見表2)，實驗結果見表3。

根據(jù)極差分析可知，ＲC＞ＲB＞ＲA，影響COD 去除率的因素依次為C＞B＞A，即鐵碳反應次數(shù)影響*大，其次是鐵碳反應時間，原水pH 影響因素*小，其中pH 是指酸性2～4 的范圍，這與眾多關于鐵碳微電解的研究是相符的。在9 個實驗中，6 號實驗的效果*好，*佳組合因素為A2B3C1，即進水pH 為3，鐵碳反應時間150 min，鐵碳第1 次反應，在此條件下，COD 的去除率可達60%。

2．1．2 單因素實驗

依次作pH、反應時間和反應次數(shù)的單因素實驗，結果如圖1 所示。其中pH 單因素實驗控制條件為初次反應90 min，反應時間單因素實驗控制條件為初次反應進水pH 為3，反應次數(shù)單因素實驗控制條件為進水pH 為3，且反應時間為150 min。

可以看出，COD 的去除率隨進水pH 的升高而降低，隨反應時間增加出現(xiàn)一個*佳點，隨反應次數(shù)增加而降低。

2．2 鐵碳微電處理汽車電泳涂裝廢水的效果分析

電泳廢水pH 為2～3，進水pH 過低時會導致鐵碳消耗量增大，處理效果高但不經(jīng)濟，結合實際選擇進水pH 為3，作鐵碳微電解處理效果變化趨勢圖，見圖2。

COD 降解率隨鐵碳反應時間的增加而升高，隨反應次數(shù)的增加而降低。首次反應的鐵碳往往處理效率極高，但隨著反應次數(shù)的增加會逐步降低，實驗過程中鐵碳填料在反應容器中的下降現(xiàn)象表明了這與鐵碳填料中鐵的消耗量有關。然而經(jīng)過多次反應后，鐵碳微電解反應仍能保持一定的處理效果并趨于穩(wěn)定。

鐵碳微電解處理汽車電泳廢水，鐵碳反應時間90～150 min，COD 去除率比較穩(wěn)定，且隨反應時間增加略有上升，COD 去除率為40% 左右，鐵碳微電解預處理后出水COD 濃度為1 200mg/L 左右。

鐵碳對該類廢水的COD 降解存在一個*佳反應時間，在這之前降解率與反應時間正相關，之后表現(xiàn)為不明顯下降。這與鐵碳填料中碳的吸附有關，在鐵碳反應的初始階段，酸性條件會導致鐵的大量消耗，而碳會在此期間進行大量的污染物吸附，該階段主要以吸附為主，尚未形成鐵碳原電池，處理效果相對較低。隨著反應時間的增加，碳的吸附量飽和后與鐵形成原電池，處理效率明顯，出現(xiàn)一個*佳的反應時間點。

鐵碳微電解一般會與芬頓和混凝處理聯(lián)合使用，以進一步去除廢水中的污染物質。研究發(fā)現(xiàn)在鐵碳微電解處理效果*佳點停止微電解反應，投加適量的30% 的H2O2進行曝氣，然后調(diào)至堿性環(huán)境(pH 為8～9) 進行絮凝處理，COD 去除率會進一步提高，見圖3。在微電解*佳反應點繼續(xù)進行芬頓和絮凝處理，將會使得COD 去除率提高7% ～10%。出水COD 濃度可降低至1 000 mg/L 左右，滿足后續(xù)生化進水要求，保證生化處理效率。

2．3 鐵碳微電解對汽車涂裝廢水的COD 降解動力學分析

分別按式(3) 中零級反應動力學方程、一級反應動力學方程、n 級反應動力學方程左邊的式子計算出Ct，ln(C0/Ct)，1/Ct-1/C0，1/2 (1/Ct2-1/C02)，1/3(1/Ct3-1/C03)，結果如表4 所示。

根據(jù)表4 中的數(shù)據(jù)，分別按零級、一級、二級、三級、四級反應動力學方程式，以對時間t 作回歸分析，并計算線性相關系數(shù)，結果如表5 所示。

由各反應級數(shù)的回歸分析可知，采用三級反應動力學方程來擬合鐵碳微電解化學反應過程動力學線性相關性*好，相關系數(shù)*高，因此可以推斷鐵碳微電解降解COD 的反應可能遵從三級化學反應動力學。

三級反應動力學方程式為  ，用origin 軟件對鐵碳微電解降解COD 的動力學反應進行模擬，采用三級動力學衰減方程y=  進行擬合，見圖4。

鐵碳微電解反應過程經(jīng)三級衰減方程擬合后，所得到的COD 濃度與時間的關系方程式為Ct =  ，擬合曲線的相關性Ｒ2 =0．9726，能較好體現(xiàn)鐵碳微電解降解汽車電泳涂裝廢水的表觀動力學過程。

3 結論

(1) 在進水pH≤4 的時候，鐵碳微電解對汽車電泳涂裝廢水COD 的降解率影響因素依次為鐵碳的反應次數(shù)、鐵碳的反應時間、進水pH。當進水pH為3，鐵碳首次反應150 min，在此條件下，COD 的去除率可高達60%。

(2) 對于汽車電泳廢水來說，鐵碳反應時間在90～150 min 之間時，COD 去除率穩(wěn)定在40%左右。同時，在鐵碳微電解之后，使用芬頓或絮凝方法能進一步提高COD 去除率。

(3) 采用鐵碳微電解處理汽車電泳涂裝廢水，其COD 的降解符合三級反應，反應方程為Ct =  。