涂裝是表面制造工藝的主要部分,能夠?qū)�工程機(jī)械產(chǎn)品進(jìn)行有效的防銹、防蝕,并且美化了產(chǎn)品的外觀,在家電、機(jī)床、機(jī)械、電子、汽車、建筑、航天等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。涂裝過程會(huì)產(chǎn)生大量的涂裝廢水,主要來自于預(yù)脫脂、脫脂、表調(diào)、磷化、鈍化等前處理工序,陰極電泳工序和中涂、噴面漆工序等。涂裝廢水中含有樹脂、表面活性劑、重金屬離子、顏料等污染物,特別是其中電泳廢水和噴漆廢水的成分復(fù)雜、濃度高、可生化性差給涂裝廢水處理帶來了挑戰(zhàn)。處理不達(dá)標(biāo)的涂裝廢水一旦排放到水體中,將會(huì)給水體生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞。研究表明,我國水體重金屬污染問題已成為水污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn),我國淡水水系底質(zhì)污染率高達(dá)80.1%,其中黃河、淮河、松花江、遼河等流域的重金屬超標(biāo)斷面污染程度已達(dá)到劣Ⅴ類。涂裝廢水中的重金屬也能對土壤產(chǎn)生很大的危害,進(jìn)入土壤后會(huì)被膠體和有機(jī)質(zhì)吸附,在土壤中累積,再通過地下水和動(dòng)植物吸收而發(fā)生轉(zhuǎn)移,*后在人體內(nèi)累積,引發(fā)癌癥和基因突變。涂裝廢水中含有較高濃度的氮磷物質(zhì),會(huì)造成水體的富營養(yǎng)化,給我國漁業(yè)和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)帶來了較大的隱患。廢水中還含有大量的油類物質(zhì)、表面活性劑以及合成樹脂等,在水中性質(zhì)穩(wěn)定,可生化性差,嚴(yán)重影響了廢水處理的處理效果和效率。涂裝廢水主要具有廢水中污染物種類繁多、成分復(fù)雜、生產(chǎn)車間排放無規(guī)律且呈間歇式排放、水質(zhì)不均勻、污染物濃度高和可生化性差等特點(diǎn),目前對涂裝廢水處理主要采用的處理方法為物化法、生物法、物化-生物法、電解以及高級氧化技術(shù)等。涂裝廢水須經(jīng)過處理至水質(zhì)達(dá)到污水綜合排放一級標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978—1996)和城市污水再生利用雜用水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 18920—2002)后,才能進(jìn)行排放或者回用。國外在涂裝廢水領(lǐng)域研究較早,針對含有高濃度有機(jī)物涂裝廢水的治理已經(jīng)發(fā)展出一系列成熟的工藝,如濕式氧化、膜分離、電滲析、電解、高級氧化技術(shù)等。國外大部分汽車涂裝生產(chǎn)線通過對涂裝過程進(jìn)行封閉式管理,對涂裝各個(gè)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的廢水進(jìn)行分步治理,使得對環(huán)境的污染降到*低。主要采用了反滲透和電滲析的處理工藝,節(jié)約了處理空間,也*大程度地降低了污染。但該類工藝對被處理廢水的水質(zhì)要求相對較高,膜組件容易受到污染,需要強(qiáng)化進(jìn)水的預(yù)處理,因此涂裝廢水治理問題仍然是表面制造領(lǐng)域的難題。

 1 常規(guī)涂裝廢水處理技術(shù)

涂裝廢水的來源如表1所示。

1.1 物化法

單純物化法一般多采用混凝沉淀、化學(xué)沉淀、絮凝氣浮、超濾膜法、離子交換等。物化法處理涂裝廢水,廢水中含有大量重金屬如Cr⁶⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cd²⁺等,可通過改變廢水pH值或投加化學(xué)試劑來進(jìn)行去除,或通過離子交換等方法來進(jìn)行回收。廢水中還有較高濃度的油、高分子樹脂、顏料、鈦白粉等表面活性劑、溶劑及各種助劑,以膠體的形式穩(wěn)定地分散在水溶液中,可通過投加化學(xué)試劑、絮凝劑等方法來破壞水中膠體所形成的穩(wěn)定體系,生成便于處理的絮凝體,方便物化法對該類物質(zhì)的去除。張寅龍等對機(jī)床涂料廢水進(jìn)行了研究,該類涂料中主要有過氯乙烯漆、環(huán)氧樹脂漆、丙烯酸聚氨酯漆等成分,他們首先采用絮凝法進(jìn)行初期處理,處理后循環(huán)使用,然后定期采用沉淀-氣浮-過濾等物化手段進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明處理后廢水水質(zhì)數(shù)據(jù)為：化學(xué)需氧量(COD)的質(zhì)量濃度<150 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<100 mg/L,pH值為6~9,油的質(zhì)量濃度<10 mg/L,總磷(TP)的質(zhì)量濃度<1 mg/L,氨氮(N-NH₃)的質(zhì)量濃度<2 mg/L,滿足工業(yè)廢水二級排放標(biāo)準(zhǔn),處理后廢水可直接排入市政排污管網(wǎng)或進(jìn)行綜合回收利用。

1.1.1 混凝沉淀

混凝沉淀法對涂裝廢水的處理主要分為2類：①金屬鹽類等無機(jī)絮凝劑如Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)等,該類絮凝劑加入后會(huì)形成帶有正電荷的絮凝體,可中和油類物質(zhì)的ζ電位,破壞水體中污染物形成的穩(wěn)定體系;②投加高分子聚合物有機(jī)絮凝劑如聚丙烯酰胺(PAM),該類絮凝劑主要通過吸附架橋、網(wǎng)捕、裹加作用來使水體中的污染物形成大的絮凝體從而形成沉淀,達(dá)到將污染物從水體中分離的目的。彭皓等人通過對無機(jī)絮凝劑PAC和有機(jī)絮凝劑PAM的性能和篩選實(shí)驗(yàn)來對汽車涂裝廢水處理進(jìn)行了研究^[6],研究結(jié)果表明：通過這2種高分子材料對涂裝廢水的處理實(shí)驗(yàn),所得*佳優(yōu)化條件包括PAC的*佳質(zhì)量濃度為500 mg/L、PAC的*佳絮凝pH值為8、*佳攪拌轉(zhuǎn)速為150 r/min、*佳攪拌時(shí)間為10 min、*佳沉降時(shí)間為20 min。經(jīng)測試表明：處理后出水水質(zhì)COD的質(zhì)量濃度<500 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<400 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度<30 mg/L。

1.1.2 化學(xué)沉淀

在涂裝廢水中投加氯化鈣和石灰或加入強(qiáng)堿如氫氧化鈉等與廢水中的聚磷酸鹽、正磷酸鹽、有機(jī)磷酸鹽發(fā)生反應(yīng),生成羥基磷酸灰石沉淀,其化學(xué)反應(yīng)式為

5Ca²⁺+4OH^-+3HP₂^4-O₂^4-→Ca₅OH(PO₄)₃↓+3H₂O石灰乳或氫氧化鈉作為化學(xué)試劑的加入可以使廢水pH值急劇升高,有利于廢水中重金屬的去除。由于化學(xué)試劑造價(jià)較高,所以從經(jīng)濟(jì)的角度考慮,該方法較適合用來處理小水量的涂裝廢水。陳軍以石灰為混凝劑,以PAM為絮凝劑,通過在廢水中加入過量的石灰乳,調(diào)節(jié)pH值>11.5來進(jìn)行實(shí)驗(yàn),根據(jù)實(shí)際運(yùn)行,磷酸鹽的去除率可達(dá)約99%,出水質(zhì)量濃度<0.5 mg/L。

1.1.3 絮凝氣浮

涂裝廢水中污染物會(huì)形成密度較小的絮狀體,主要為懸浮物、油脂和各種膠體等,該類絮狀體較難自動(dòng)形成沉淀,所以一般采用氣浮裝置來進(jìn)行去除。氣浮裝置主要是通過將難以溶解于水中的氣體與2種以上的不同液體進(jìn)行高效混合,形成粒徑為20~50 m的微細(xì)氣泡并作為載體,通過粘附水體中的絮狀體后浮升至水面,達(dá)到固液分離的目的。季林海采用渦凹?xì)飧》绞降母粲?加藥破乳+氣浮+過濾工藝來對機(jī)車廠含油污水進(jìn)行處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在氣浮池進(jìn)水體積流量為0.3 m³/h、表面負(fù)荷為2.5 m³/(m²·h) (表面負(fù)荷表示單位時(shí)間內(nèi)通過沉淀池單位表面積的流量,單位為m³/(m²·h))、停留時(shí)間為12 min、進(jìn)氣體積流量為0.24 m³/h時(shí),可達(dá)到*佳實(shí)驗(yàn)條件。田超男等通過對比傳統(tǒng)氣浮和淺層氣浮的特點(diǎn),研究了淺層氣浮對腈綸廢水的處理,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在腈綸廢水預(yù)處理中,淺層氣浮機(jī)對采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學(xué)耗氧量(COD_Cr)的平均去除率>11.3%,而傳統(tǒng)矩形池氣浮機(jī)僅約為5.6%,說明淺層氣浮處理腈綸廢水性能優(yōu)越。

1.1.4 超濾膜法

超濾膜是一種孔徑規(guī)格一致、額定孔徑范圍為0.001~0.02 m的微孔過濾膜。在膜的一側(cè)施以適當(dāng)壓力,就能篩出小于孔徑的溶質(zhì)分子,以分離分子量>500 u(原子質(zhì)量單位(amu或u),或道爾頓(Dalton,Da,D),是用來衡量原子或分子質(zhì)量的單位,1 u=1.6605402×10^-27 kg≈1 D)、粒徑為2~20 nm的顆粒。超濾膜是*早開發(fā)的高分子分離膜之一,在20世紀(jì)60年代超濾裝置就實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。超濾膜法對含有較高含量懸浮物的涂裝廢水有較好的去除能力,產(chǎn)水濁度<0.2 NTU(NTU為散射濁度單位,表明儀器在與入射光成90°角的方向上測量散射光),且在一定程度上能有效去除水體中的微生物和重金屬。超濾技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作簡便,成本低廉,不需增加任何化學(xué)試劑,實(shí)驗(yàn)條件溫和,與傳統(tǒng)工藝設(shè)備相比,設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用低,能有效降低生產(chǎn)成本,提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益,被廣泛應(yīng)用在對還原性染料廢水、電泳涂漆廢水、含乳化油廢水、微生物污染水體等的處理方面。在涂料廢水中,超濾膜可將涂裝廢水經(jīng)過處理后截留的涂料加以回收重復(fù)利用,膜透過液可以回用再作噴淋水使用。嚴(yán)凱等針對長春汽車配件涂裝車間生產(chǎn)廢水的特點(diǎn),利用分質(zhì)混凝-水解酸化-膜生物反應(yīng)器(MBR)工藝進(jìn)行了處理,工程實(shí)踐表明：該工藝處理涂裝廢水效果穩(wěn)定,出水水質(zhì)達(dá)到GB 8978—1996中的一級標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 生物法

生物法是目前在水工業(yè)當(dāng)中應(yīng)用*為廣泛、處理成本*為低廉的處理工藝,主要是利用人為馴化微生物來對水中有機(jī)物進(jìn)行有效的降解,由于微生物具有繁殖速率快、適應(yīng)能力強(qiáng)、培養(yǎng)馴化成本低、處理效果好等特點(diǎn),所以生物法在對涂裝廢水處理方面顯現(xiàn)出了經(jīng)濟(jì)、高效、無害的優(yōu)點(diǎn),受到了研究者們的廣泛關(guān)注。生物處理系統(tǒng)目前主要有傳統(tǒng)活性污泥法、水解酸化、氧化溝系列、序批式活性污泥法(SBR)系列、接觸氧化系列、生物膜法、厭氧-缺氧-好氧法(A²O)等,根據(jù)微生物種類又分為好氧生物法、厭氧生物法和好氧厭氧聯(lián)合工藝等。

1.2.1 好氧生物法

涂裝廢水中含有大量可被生物降解的有機(jī)物,利用好氧微生物以大分子有機(jī)物作為營養(yǎng)來源的特點(diǎn),通過機(jī)械手段(表面曝氣或鼓風(fēng)曝氣)通入空氣或氧氣來為其好氧微生物提供氧源,通過自身新陳代謝來將廢水中的有機(jī)物進(jìn)行降解,生成無機(jī)鹽等。但由于涂裝廢水中存在大量重金屬和可生化性差的合成材料或油脂,對微生物的降解有較大的影響,所以一般采用預(yù)處理的方式來提高涂裝廢水的可生化性,如在好氧工藝前添加調(diào)節(jié)池、混凝沉淀池、絮凝氣浮池等。目前*普遍采用的好氧工藝主要有傳統(tǒng)活性污泥法、SBR、接觸氧化法、氧化塘等。王紅霞對涂裝廢水處理工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),采用水解-接觸氧化法組合來處理汽車涂裝廢水。工程結(jié)果表明：此工藝對涂裝廢水中重金屬、生化需氧量(BOD₅)、總磷(TP)、SS的去除效率>90%,對COD_Cr、陰離子表面活性劑(LAS)、石油類的去除效率>80%。劉紹根等人研究了SBR反應(yīng)器中好氧顆粒污泥處理汽車涂裝廢水的可行性,采用生活污水培養(yǎng)的好氧污泥作為接種體,來進(jìn)行汽車涂裝廢水馴化,考察了顆粒污泥性質(zhì)的變化和對涂裝廢水的去除效果,研究表明：馴化5周時(shí)間后的顆粒污泥未有解體,呈白色,結(jié)構(gòu)更致密,平均粒徑可達(dá)到1.5 mm,混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度(MLSS)的質(zhì)量濃度為8 000 mg/L,COD負(fù)荷污泥體積指數(shù)(SVI₃₀)的質(zhì)量體積值為28 mL/g,其沉降性能、生物量都得到提高。反應(yīng)器運(yùn)行至約45 d時(shí)間時(shí),除污性能明顯且穩(wěn)定,COD、游離態(tài)氨(NH₄⁺-N)、正磷酸鹽(PO₄³-P)的出水質(zhì)量濃度保持在100 mg/L、10 mg/L、1.0 mg/L以下,均達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn),保持了良好的污染物同步去除效果。

1.2.2 厭氧生物法

厭氧生物法主要是在無氧條件下通過兼性菌及專性厭氧細(xì)菌來對高濃度涂裝廢水進(jìn)行處理,其降解過程可分為3個(gè)階段：水解階段、產(chǎn)有機(jī)酸階段、甲烷化階段。目前被廣泛開發(fā)和應(yīng)用的厭氧生物法主要有厭氧接觸法、厭氧水解法、升流式厭氧污泥床、厭氧生物濾池等。厭氧生物法具有運(yùn)行費(fèi)用低、設(shè)備簡單、有機(jī)物去除率高等優(yōu)點(diǎn),但厭氧菌繁殖較慢,使得處理周期較長,且有機(jī)物分解不徹底,導(dǎo)致惡臭的產(chǎn)生。單獨(dú)使用厭氧工藝處理出水往往不能達(dá)到水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn),所以實(shí)際應(yīng)用中不作為單一方法使用,一般作為高濃度涂裝廢水處理的前期預(yù)處理。

1.2.3 厭氧-好氧生物法

近年來,厭氧-好氧組合生物法在涂裝廢水中的應(yīng)用已成為涂裝水處理行業(yè)研究的重點(diǎn),厭氧-好氧生物法已作為處理高濃度有機(jī)廢水的首選方法,該技術(shù)具有能有效去除高濃度有機(jī)物、處理時(shí)間較厭氧工藝短、出水水質(zhì)相對穩(wěn)定、好氧污泥產(chǎn)量降低、抗水力和有機(jī)負(fù)荷的沖擊、對環(huán)境影響較小等優(yōu)點(diǎn)。目前應(yīng)用在涂裝廢水處理中的生物技術(shù)主要為水解酸化+接觸氧化/SBR/MBR等,取得了不錯(cuò)的處理效果。姜蓋汕等人針對汽車涂裝過程產(chǎn)生的脫脂廢水、磷化廢水、電泳廢水、噴漆廢水等分別進(jìn)行了針對性較強(qiáng)的不同工藝處理,用SBR處理磷化廢水,混凝氣浮進(jìn)行脫脂廢水和電泳廢水處理,然后出水與其他廢水進(jìn)行混合,利用兩段式水解+好氧生物濾池法進(jìn)行處理,處理結(jié)果表明：COD的質(zhì)量濃度<40 mg/L,SS的質(zhì)量濃度<50 mg/L,TP的質(zhì)量濃度為0.13 mg/L,石油類未檢出,重金屬未檢出,達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級排放標(biāo)準(zhǔn)。張林生等利用水解酸化-SBR工藝對汽車電泳涂裝工藝廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究,分析了折板厭氧反應(yīng)器(ABR)的反應(yīng)時(shí)間、容積負(fù)荷、內(nèi)置填料等對廢水可生化性的影響,并考察了SBR的運(yùn)行方式、進(jìn)水pH值和污泥負(fù)荷對有機(jī)物去除的影響,研究表明控制SBR的BOD₅污泥負(fù)荷(N_S) (N_S是指單位質(zhì)量的活性污泥(MLSS)在單位時(shí)間內(nèi)所去除的污染物(BOD)的質(zhì)量,單位為kg/(kg·d))為0.08~0.35 kg/(kg·d),pH值為6~9的出水水質(zhì)良好且穩(wěn)定。Tam L S等研究了膜生物反應(yīng)器新工藝技術(shù)：單獨(dú)的MBR系統(tǒng)已能很好地降低水中污染物的濃度,但是如果與反滲透(RO)裝置聯(lián)用就能進(jìn)一步提高膜組對微生物的截留作用,在對廢水資源化回用的對比研究中,微孔膜過濾(MF)/RO和MBR/RO聯(lián)用,出水水質(zhì)可以達(dá)到飲用水的標(biāo)準(zhǔn)等還將MBR系統(tǒng)與SBR系統(tǒng)耦合成膜序批式反應(yīng)器(MSBR),發(fā)現(xiàn)使用膜片過濾前的SBR系統(tǒng)只能部分去除糞大腸菌群、埃希式大腸桿菌,而使用膜片過濾后95%以上的有機(jī)物、懸浮固體和細(xì)菌等污染物都被完全去除,出水水質(zhì)達(dá)到農(nóng)業(yè)用水的回用標(biāo)準(zhǔn)。

1.3 物化-生物法

物化-生物法主要是利用物化法對涂料廢水進(jìn)行前期預(yù)處理,再利用生化法對出水進(jìn)行處理,使廢水水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),該方法被廣泛使用在工業(yè)涂料廢水處理中,也被認(rèn)為是*具有前景的工業(yè)廢水處理方法之一。該方法對涂料廢水中懸浮物、重金屬、難降解有機(jī)物采用物化法來進(jìn)行處理,對廢水中可生化部分利用生物法結(jié)合厭氧或好氧工藝特點(diǎn)進(jìn)行處理,來達(dá)到達(dá)標(biāo)排放或循環(huán)利用的目的。以下通過工程實(shí)例的分析來闡述該工藝對涂裝廢水處理的特點(diǎn)。以山東時(shí)風(fēng)集團(tuán)汽車涂裝車間污水處理為例,汽車涂裝廢水的總體積流量是408.5 m³/d,主要對磷化廢水中的重金屬Ni進(jìn)行了單獨(dú)處理,然后與噴漆污水、電泳污水、脫脂廢水集中收集混合后進(jìn)行處理,對混合后的污水首先采用了隔油處理,然后加入CaCl₂、PAM、PAC、Ca(OH)₂等試劑進(jìn)行混凝,通過斜管沉淀池沉淀后進(jìn)行氣浮,*后進(jìn)入生物處理階段,分為水解酸化和接觸氧化處理,*后進(jìn)入沉淀池。處理工藝如圖1所示。

混合后調(diào)節(jié)池水質(zhì)參數(shù)如下：COD_cr的質(zhì)量濃度為800 mg/L,BOD₅的質(zhì)量濃度為180 mg/L,SS的質(zhì)量濃度為90 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度為90 mg/L,Zn的質(zhì)量濃度為1.8 mg/L,總磷的質(zhì)量濃度為5.6 mg/L。根據(jù)檢測站對該涂裝車間出水水質(zhì)檢測顯示,采用上述處理工藝處理后水質(zhì)參數(shù)為：pH為7.52,COD_cr的質(zhì)量濃度為92 mg/L,SS的質(zhì)量濃度為56 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度為4.18 mg/L,氨氮的質(zhì)量濃度為4.35 mg/L。這些參數(shù)能夠滿足《山東省海河流域水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 37/675—2007)二級標(biāo)準(zhǔn)限值的要求：COD_cr的質(zhì)量濃度≤l00 mg/L,SS的質(zhì)量濃度≤70 mg/L,石油類的質(zhì)量濃度≤8mg/L,pH值為6~9,磷酸鹽(以P計(jì)) 的質(zhì)量濃度≤1.0 mg/L。

1.4 新型涂裝廢水處理工藝

常規(guī)涂裝廢水處理工藝占地面積大,水處理周期長,出水水質(zhì)不能夠滿足人們的更高要求,所以研究者們開始著手開發(fā)能夠更加徹底有效地處理涂裝廢水的新技術(shù)。隨著環(huán)境領(lǐng)域的新材料、新技術(shù)、新設(shè)備的不斷更新,一大批新型涂裝廢水處理工藝在工業(yè)中得到了應(yīng)用。

1.4.1 微電解法

微電解法不需外加電流,利用鐵碳顆粒在電解質(zhì)溶液中發(fā)生腐燭原電池產(chǎn)生的電流電壓來催化處理廢水,反應(yīng)機(jī)理涉及原電池反應(yīng)、氧化還原、絮凝吸附、共沉淀等作用機(jī)理,同時(shí),能通過電沉積回收廢水中的重金屬資源,處理成本低、效率高,越來越受到人們的關(guān)注^[18]。國內(nèi)外采用微電解處理含重金屬廢水均是近幾年才興起的,雖然研究時(shí)間不長,但已經(jīng)取得了一些重要的成果。

微電解法具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉,可以達(dá)到“以廢治廢”的目的等諸多優(yōu)點(diǎn),在處理重金屬廢水時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的優(yōu)越性,但該方法處理時(shí)間較長,電沉積金屬量較少,不能達(dá)到很好的金屬回收.該方法在涂裝廢水處理中與生物處理方法相結(jié)合時(shí),則能夠地提高涂裝廢水的水處理效率。劉大令將鐵碳微電解法與Fenton試劑法聯(lián)合使用,將鐵碳微電解中產(chǎn)生的Fe²⁺作為Fenton試劑法的原料,達(dá)到以廢治廢的目的,以醫(yī)藥中間體廢水和二甲亞砜生產(chǎn)廢水為研究對象進(jìn)行了探究。結(jié)果表明鐵炭微電解法與Fenton 試劑法聯(lián)合使用,對醫(yī)藥中間體廢水和二甲亞砜生產(chǎn)廢水的預(yù)處理均可行^[。

1.4.2 高壓脈沖電凝法

高壓脈沖電凝法改變傳統(tǒng)直流電凝法低電壓大電流的方式,采用了高電壓小電流的電解方式,在程度上加強(qiáng)了傳質(zhì)過程并降低了電耗和鐵耗,使得設(shè)備去污能力和安全性得到的提升。高壓脈沖電凝法通過外加高電壓的作用而產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng),將電能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能,經(jīng)過電凝設(shè)備能夠有效去除涂裝廢水中的重金屬和有機(jī)物。電凝設(shè)備陰極板能夠產(chǎn)生具有很強(qiáng)還原能力的新生態(tài)氫分子(H₂),能夠?qū)⒅亟饘匐x子形成沉淀;陽極板則能夠產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的新生態(tài)氧分子(O₂),能夠氧化廢水中的有機(jī)物;極板析出的Fe²⁺被氧化成Fe³⁺后能夠與磷酸根反應(yīng)生成沉淀,來達(dá)到除磷的目的;放電過程還能夠產(chǎn)生具有還原、氧化、中和、絮凝、浮除分離等功效的微小氣泡,能夠有效去除廢水中的懸浮物、油脂等。

陽極反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

Fe–2e→Fe²⁺

4OH^-–4e→2H₂O+2O→2H₂O+O₂↑

陰極反應(yīng)的化學(xué)方程式為

2H+2e→2H→H₂↑

該方法無需添加化學(xué)試劑,污泥量少,運(yùn)行穩(wěn)定,處理費(fèi)用低,處理效果好,在涂裝廢水和電鍍廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。劉輝等人采用高壓脈沖電絮凝與硅藻精土組合工藝處理電鍍廢水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：對Cr⁶⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、COD的去除率分別達(dá)到99.77%、99.90%、100.00%、90.05%, 出水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4.3 高級氧化技術(shù)

高級氧化技術(shù)是近20年來在環(huán)境領(lǐng)域新興的一種水處理新技術(shù),目前對該技術(shù)的理論研究已十分成熟,且在水工業(yè)和大氣污染治理中得到應(yīng)用,取得了不錯(cuò)的處理效果。高級氧化技術(shù)以羥基自由基(OH)的產(chǎn)生為標(biāo)志,OH是具有極強(qiáng)氧化能力的氧化劑,它具有極強(qiáng)的殺滅微生物的特性,同時(shí)又具有除臭、脫色的特性。它能氧化幾乎所有的有機(jī)物和大部分的無機(jī)物,使有毒化學(xué)有機(jī)污染物等*終降解為CO₂、H₂O和微量無毒害的無機(jī)鹽。OH參與化學(xué)反應(yīng)是屬于游離基反應(yīng),它的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)大多在10⁹ L/(mol·s)以上,達(dá)到或超過擴(kuò)散速率的極限值(10¹⁰ L/(mol·s)),比其他化學(xué)藥劑、殺滅菌劑的反應(yīng)速率常數(shù)高出8個(gè)數(shù)量級,反應(yīng)時(shí)間短;OH半衰期約為30 min,反應(yīng)剩余的OH將*終分解成無害的H₂O、O₂,不存在任何殘留

物。在降解有機(jī)物過程中,該技術(shù)具有反應(yīng)速度快、幾乎可降解所有的有機(jī)物且無二次污染等獨(dú)特的優(yōu)勢,受到研究者們的重視。但由于該技術(shù)普遍存在處理費(fèi)用偏高、難以規(guī)�；�、高濃度地產(chǎn)生OH等自由基的缺點(diǎn),所以在一定程度上制約了該技術(shù)在工業(yè)水處理上的廣泛應(yīng)用。

目前開發(fā)出的高級氧化技術(shù)主要有濕式催化氧化技術(shù)、電化學(xué)氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)、Fenion試劑技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)等。

1) 濕式催化氧化技術(shù)

濕式催化氧化技術(shù)是目前研究較為活躍的高級氧化技術(shù)之一。它在高溫度(125~320 ℃)、高氣壓(0.5~20 MPa)條件下,以空氣中的氧氣為氧化劑(有時(shí)也使用O₃、H₂O₂等),將廢水中有機(jī)物氧化分解為CO₂和H₂O等無機(jī)物或小分子有機(jī)物。由于傳統(tǒng)濕式氧化法溫度高、壓力大、停留時(shí)間長,對某些難降解有機(jī)物反應(yīng)要求苛刻,所以20世紀(jì)70年代提出了濕式催化氧化法。它在濕式氧化法的基礎(chǔ)上添加了適宜的催化劑,以降低反應(yīng)溫度和壓力,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高氧化效率,降低成本。濕式催化氧化法的催化劑一般分為金屬鹽、氧化物和復(fù)合氧化物這3類。按催化劑在體系中的存在形式,又可將濕式催化氧化法分為均相濕式催化氧化法和非均相濕式催化氧化法。均相濕式催化氧化法中催化劑是以離子形式存在,較難從廢水中回收和再利用,且易造成二次污染。在多相濕式催化氧化法中,由于固體催化劑不溶解,不流失,活化再生及回收都較容易,所以應(yīng)用前景廣闊。

Abecassis M等以Mn-Ce為催化劑采用多相濕式催化氧化法來處理含苯酚廢水。在80~130 ℃低溫和空速1~100 h^-1(空速是指單位時(shí)間里通過單位質(zhì)量(或體積)催化劑的反應(yīng)物的質(zhì)量(或體積),單位為h^-1)條件下催化濕式氧化苯酚,該實(shí)驗(yàn)主要強(qiáng)調(diào)了吸附反應(yīng)機(jī)制和總有機(jī)碳(TOC)的去除率。實(shí)驗(yàn)表明：Mn-Ce-Cs作催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)吸附選擇性*高;低空速時(shí)基本上能完全吸附苯酚,并使它沉積在催化劑表面。研究發(fā)現(xiàn)：苯酚轉(zhuǎn)變成可溶于水的含氧化合物,能增強(qiáng)它在水中的毒素性;催化吸附反應(yīng)的吸附-重組過程有望成為含苯酚等有機(jī)物廢水處理的一種有效方法。

2) 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化技術(shù)具有與環(huán)境相容、通用性廣、能源效率高和成本效益低等主要優(yōu)點(diǎn),可有效去除廢水中的污染物。在電解過程中產(chǎn)生的大量OH可使有機(jī)污染物有效氧化降解。Martinez-Huitle C A等對電化學(xué)在水和廢水處理中的開發(fā)、設(shè)計(jì)和應(yīng)用進(jìn)行了研究,時(shí),Comninellis C等對陽極氧化污染物的機(jī)制進(jìn)行了研究。在陽極的水分子被氧化形成自由基,而在陰極只產(chǎn)生氫氣,不產(chǎn)生氧化的污染物。目前含酚廢水、含苯胺廢水、染料廢水、含有機(jī)氯化物廢水等均可通過電解氧化技術(shù)使COD去除率>96%。但是電化學(xué)氧化技術(shù)在工業(yè)化應(yīng)用中存在能耗高、經(jīng)濟(jì)上不合理和反應(yīng)器效率不高等問題。

3) 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是一種新興技術(shù),是在表面催化劑存在的條件下,利用一定波長的紫外光(UV)或可見光在常溫高壓下產(chǎn)生OH等自由基,催化氧化廢水中的有機(jī)污染物,使有機(jī)物氧化降解的反應(yīng)過程。根據(jù)氧化劑的種類不同,光氧化可分為UV、UV／O₃、UV／H₂O₂、UV／H₂O₂／O₃、UV／HOCl等過程。

在光催化過程中,二氧化鈦(TiO₂)是目前使用*廣泛的半導(dǎo)體催化劑,TiO₂具有較好的光穩(wěn)定性。當(dāng)TiO₂收到能量>3.2 eV的光激發(fā)時(shí),其滿帶上電子被激發(fā)躍過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,滿帶上形成相應(yīng)的空穴(h⁺),在導(dǎo)帶與滿帶之間形成較強(qiáng)電場,電子從電場獲得足夠大激勵(lì)能量,發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

TiO₂+hv→TiO₂+h⁺+e

H₂O+h⁺→H⁺+ OH

O₂^-+ H⁺→HO₂

2HO₂→O₂+ H₂O₂

H₂O₂+ O₂^-→OH+ OH^-+ O₂

h⁺+ OH^-→OH

式中：h為Planck常數(shù);v為光的頻率;hv表示光子數(shù)。

近年來,采用光催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水越來越受到人們的關(guān)注。劉鵬將高強(qiáng)短波紫外引入氧化工藝中,以清潔的H₂O₂作為氧化劑,利用化學(xué)鍍廢液中重金屬作為催化劑,對高濃度難降解化學(xué)鍍廢液進(jìn)行了處理研究,并對紫外催化氧化工藝氧化機(jī)理進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fe²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺這4種過渡金屬在廢水處理中有較好的催化性能。Wu F等研究利用高嶺石光催化氧化技術(shù)產(chǎn)生羥基自由基,對苯酚進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)方法是將苯酚置于富含鐵離子的高嶺石懸浮液中,并用功率為250 W的金屬鹵化燈(λ≥365 nm)進(jìn)行照射。當(dāng)pH值在2~10之間變化時(shí)進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)表明：在低pH值條件下,能產(chǎn)生較多羥基自由基;當(dāng)高嶺石質(zhì)量濃度從0~20 g/L變化時(shí),溶液中羥基自由基的質(zhì)量濃度隨高嶺石質(zhì)量濃度的增加而增大。

4) Fenton試劑技術(shù)

Fenton試劑技術(shù)的氧化機(jī)理是由于在酸性條件下H₂O₂被催化分解而產(chǎn)生高活性的OH,進(jìn)而引發(fā)和傳遞自由基鏈反應(yīng),加快有機(jī)污染物的氧化。將紫外光(UV)、氧氣等引入Fenton試劑,可以增強(qiáng)氧化能力。這種改進(jìn)了的Fenton 試劑稱為類Fenton試劑,如H₂O₂/Fe²⁺/UV、H₂O₂/Fe²⁺/O₂、H₂O₂/Fe²⁺/ UV/O₂等系列試劑。韓勇剛等以噴漆廢水為處理目標(biāo),研究了首先采用Fenton法和Fenton法進(jìn)行預(yù)處理,后續(xù)采用SBR工藝進(jìn)行處理這2種處理工藝對噴漆廢水的處理效果。實(shí)驗(yàn)還考察了UV對實(shí)驗(yàn)效果的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Fenton作為生物處理的預(yù)處理相對于單獨(dú)的Fenton處理方法有出水穩(wěn)定,處理成本低的特點(diǎn);針對不同的Fenton試劑投加量,UV能夠在不同程度上提高COD_Cr的去除。Carlos L等研究了Fenton試劑去除廢水中硝基苯的反應(yīng)機(jī)理和過程。他們在不同的實(shí)驗(yàn)條件下用Fenton試劑對硝基苯進(jìn)行熱解,然后用各種檢測方法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測。苯酚類降解產(chǎn)物的形成過程可以用1個(gè)假設(shè)來解釋,這種理論認(rèn)為在開始階段羥基自由基加成到了苯環(huán)上。該文對初級反應(yīng)的機(jī)制和反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了討論。研究表明：在不同的反應(yīng)條件下會(huì)有不同的反應(yīng)產(chǎn)物。

5) 臭氧氧化技術(shù)

臭氧(O₃)是一種非常具有選擇性的氧化劑,近年來在廢水處理和凈化中受到越來越多的關(guān)注。臭氧具有2種氧化機(jī)制,即通過形成羥基自由基直接攻擊或間接攻擊臭氧分子。pH值是一個(gè)確定臭氧效率的重要因素,因?yàn)樗�可以改變反�?yīng)的動(dòng)力學(xué)和途徑。在低pH值條件下,直接氧化占主導(dǎo)地位,并且具有選擇性,而在其他條件下,主要是間接氧化。OH的形成和相關(guān)的自由基反應(yīng)非常復(fù)雜,并受到許多物質(zhì)的影響。在水中O₃生成OH主要有以下3種途徑：①O₃在堿性條件下分解生成OH;②O₃在紫外光的作用下生成OH; O₃在金屬催化劑的催化作用下生成OH。臭氧的化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定,在空氣和水中會(huì)慢慢分解成氧氣,尤其在非純水中,分解速度以min計(jì)算,并且臭氧氧化存在有強(qiáng)選擇性,分解有機(jī)物不徹底問題。

6) 強(qiáng)電離放電技術(shù)

強(qiáng)電離放電技術(shù)是近幾年來興起的一種能規(guī)�；�、低成本制取高濃度OH等活性粒子的高級氧化技術(shù)。采用對H₂O和O₂進(jìn)行強(qiáng)電離放電,使H₂O和O₂氣體分子處于高能態(tài),并高速解離,進(jìn)而引發(fā)一系列等離子體反應(yīng),從而產(chǎn)生OH為主的活性氧粒子,可以有效降解有機(jī)污染物和殺滅微生物。Zhang Y等人采用強(qiáng)電離放電技術(shù)產(chǎn)生OH等活性粒子處理船舶壓載水,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：由于OH具有高效的氧化性和廣泛的選擇性,所以藻類和細(xì)菌的滅活率達(dá)到了100.00%,水中BOD、COD質(zhì)量濃度明顯降低,處理后的船舶壓載水滿足國際海事組織的D-2壓載水執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)。依成武等人分別采用強(qiáng)電離放電技術(shù)產(chǎn)生高比值質(zhì)量濃度OH等活性粒子進(jìn)行了污水中降解苯酚、微囊藻毒素(MC-LR)研究。研究結(jié)果表明：OH等活性粒子對苯酚氧化降解反應(yīng)符合表觀擬1級動(dòng)力學(xué),苯酚降解效率和苯酚降解速率隨羥基溶液比值質(zhì)量濃度增加而提高,隨苯酚初始質(zhì)量濃度增加而降低,水溫對苯酚降解效率影響較小;在處理質(zhì)量流量為1.5 t/h的中試實(shí)驗(yàn)中,提高注入功率可提高苯酚降解效率,當(dāng)注入功率為600 W、處理時(shí)間為5 min時(shí),通過高效液相色譜法(HPLC)未檢測到飲用水中的苯酚及其降解的中間產(chǎn)物,苯酚降解效率高達(dá)100.00%。在微囊藻毒素(MC-LR)降解實(shí)驗(yàn)中,隨著MC-LR質(zhì)量濃度的增加,OH對它的處理效果逐漸降低,隨著OH比值質(zhì)量濃度的增加,處理效果逐漸增加,而反應(yīng)溫度對MC-LR處理效果的影響非常小。在常見的陰離子中,NO^3-有利于MC-LR的降解,CO₃^2-阻礙MC-LR的降解,SO₄^2-和Cl^-對降解速率的影響不明顯。在OH比值質(zhì)量濃度為2.54 mg/L,溫度為22.8 ℃,MC-LR質(zhì)量濃度為0.417 mg/L,MC-LR溶液體積為0.1 L的條件下,15 min時(shí)間內(nèi)OH可將MC-LR幾乎全部降解。

涂裝廢水中含有大量難降解的有機(jī)污染物,由于強(qiáng)電離放電技術(shù)在水處理物中具有處理效率高、無選擇性、不需添加催化劑和吸附劑、無二次污染等特點(diǎn),所以該技術(shù)可作為涂裝廢水預(yù)處理或深度處理工藝,用來彌補(bǔ)常規(guī)處理工藝(混凝、厭氧處理等)處理周期長、處理不徹底、有惡臭產(chǎn)生等缺點(diǎn)。強(qiáng)電離放電羥基自由基涂裝廢水深度處理工藝的示意圖可以設(shè)計(jì)為如圖2所示。

1.5 工藝特點(diǎn)對比

通過上述對涂裝廢水處理工藝的論述,不難看出,針對機(jī)械制造領(lǐng)域涂裝廢水處理仍然面臨著許多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)工藝和新型工藝都有著各自的優(yōu)點(diǎn)和不足,根據(jù)工業(yè)需求,設(shè)計(jì)出能夠滿足涂裝廢水特點(diǎn)的處理工藝將會(huì)是未來水處理領(lǐng)域研究的主要目標(biāo)。以下對涂裝廢水處理工藝特點(diǎn)進(jìn)行對比,如表2所示。

 2 涂裝廢水處理方面存在的問題及建議

2.1 涂裝廢水處理方面的問題

由于涂裝廢水具有成分復(fù)雜、水質(zhì)不穩(wěn)定、可生化性差以及涂裝工藝差異性等特點(diǎn),所以對它的處理難度很大,目前的研究主要集中在對微生物的馴化培養(yǎng)和聯(lián)合處理工藝的開發(fā)上,在工業(yè)應(yīng)用中目前主要以常規(guī)處理工藝為主,高級氧化技術(shù)理論研究已經(jīng)十分成熟,在水工業(yè)治理中已得到應(yīng)用,并取得了不錯(cuò)的處理效果。目前在涂裝廢水的處理方面存在的問題主要有：

1）水量、水質(zhì)的不穩(wěn)定,給廢水的處理和工藝的選擇上帶來了很大的困難。需要針對企業(yè)特點(diǎn),設(shè)計(jì)出抗水力和有機(jī)負(fù)荷沖擊的工藝來滿足企業(yè)的需求,通過強(qiáng)化進(jìn)水預(yù)處理工序,如采用新型微電解、電絮凝或高級氧化技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理,來提高廢水可生化性,也可與可生化性高的廢水混合處理。

2）廢水成分復(fù)雜,水質(zhì)變化較大。企業(yè)應(yīng)該對涂裝過程產(chǎn)生的廢水進(jìn)行科學(xué)分類,然后有針對性地進(jìn)行處理,如將含有重金屬的廢水和高SS廢水以及難降解有機(jī)廢水分別處理,來降低處理費(fèi)用和縮短處理周期,通過采用新型工藝與傳統(tǒng)工藝相結(jié)合的聯(lián)合工藝,彌補(bǔ)單一工藝存在的不足,提高廢水處理效率和效果。

3）水中氨氮、磷、重金屬較難去除,能量浪費(fèi)嚴(yán)重。要合理調(diào)節(jié)水質(zhì),突出以廢治廢的理念,

并努力開發(fā)新型工藝來提高涂裝廢水的處理效果如對高鹽、高COD廢水進(jìn)行系統(tǒng)化管理,采用適當(dāng)?shù)氖侄?微電解或電滲析等)來對廢水中單一組分進(jìn)行針對性去除,以達(dá)到以廢治廢的目的。

4）水處理周期較長,特別是厭氧處理停留時(shí)間一般需要6~9 h,混凝沉淀過程較長等。引進(jìn)新技術(shù),開發(fā)出處理費(fèi)用相對較低的高級氧化技術(shù)來逐步取代常規(guī)處理工藝。

5）涂裝工藝落后,管理落后。開發(fā)引進(jìn)新技術(shù),通過對涂裝工藝車間密閉式加工來減少對環(huán)境的影響,并減少利用率低、高污染、難降解材料的使用,更新管理手段,實(shí)現(xiàn)現(xiàn)代化管理。

2.2 涂裝廢水處理方面的建議

未來針對涂裝廢水的處理將主要集中在對新型工藝的開發(fā)和利用上,在提高處理效果、降低處理費(fèi)用、縮短處理周期的同時(shí),能夠因地制宜根據(jù)不同企業(yè)的工藝特點(diǎn)而設(shè)計(jì)出符合企業(yè)要求的處理工藝。高級氧化技術(shù)在水處理物中具有處理效率高、無選擇性、不需添加催化劑和吸附劑、無二次污染等特點(diǎn),該技術(shù)可作為涂裝廢水預(yù)處理或深度處理工藝。未來針對涂裝廢水工藝處理的開發(fā)上主要集中在以下幾個(gè)方面：

1）能夠高效去除或回收重金屬;

2）快速徹底去除廢水中復(fù)雜有機(jī)物;

3）能夠滿足不同水量和水質(zhì)的要求;

4）能夠有效去除氮磷化合物;

5）成本低廉;

6）設(shè)備操作簡便,自動(dòng)化程度高。

 3 結(jié)論

涂裝廢水主要具有廢水中污染物種類繁多、成分復(fù)雜、生產(chǎn)車間排放無規(guī)律且呈間歇式排放、水質(zhì)不均勻、污染物濃度高、可生化性差等特點(diǎn),目前對涂裝廢水處理的研究現(xiàn)狀和今后的發(fā)展方向如下：

1）目前對涂裝廢水常規(guī)處理工藝主要采用物化法、生物法、物化-生物法、電解等,但普遍存在處理周期長、占地面積大、處理水質(zhì)相對較差等問題。

2）隨著新型工藝的不斷開發(fā),將彌補(bǔ)傳統(tǒng)涂裝廢水處理工藝的不足,微電解技術(shù)、高壓絮凝電解技術(shù)、高級氧化技術(shù)等獨(dú)特的優(yōu)勢將會(huì)受到表面加工廢水處理行業(yè)的青睞。

3）強(qiáng)電離放電技術(shù)是近幾年來興起的一種能規(guī)模化制取高濃度OH等活性粒子的高級氧化技術(shù),該技術(shù)可作為涂裝廢水預(yù)處理或深度處理工藝,用來彌補(bǔ)常規(guī)處理工藝(混凝、厭氧處理等)處理周期長、處理不徹底、有惡臭產(chǎn)生等缺點(diǎn),有望為我國涂裝廢水處理提供一種有效的廢水處理方法。

4）未來針對涂裝廢水的處理將主要集中在對新型工藝的開發(fā)和利用上,在提高處理效果、降低處理費(fèi)用、縮短處理周期的同時(shí),能夠因地制宜根據(jù)不同企業(yè)的工藝特點(diǎn)而設(shè)計(jì)出符合企業(yè)要求的處理工藝。